天然气渗碳的另一机理 CH4→Cad+H2及其优化措施
李志义1 田荣华2 葛友海3 胡培中4 熊军5 敖思渝6
（1、重庆义扬机电设备有限公司，重庆市渝中区大坪万友康年国际公寓B1-3-8#，邮编 400042；2、重庆青山机械制造公司，重庆 402761；3、重庆重型汽车制造公司车轿分厂，重庆 402300；4、重庆机床厂，重庆 400054；5、四川丹齿实业公司，四川丹棱612260；6、重庆新生机电设备总厂，重庆 400061）
摘 要：本文介绍了国内城市用天然气成份、成渝地区有机硫无机硫状况、各种天然气脱硫剂简介、硫分析方法及取样、天然气直生式、吸热式及放热式的应用。最终落实天然气渗碳的另一机理及其优化措施，使其气源耗量下降15%左右，设备寿命大大提高，热处理质量可于世界任何先进国家媲美。
前言：当人们在研究各种气源渗碳时，并比较各种气源渗碳的结果而确认，天然气气源是所有渗碳热处理气源中最好的气源[1]，它不仅仅是价廉，能大大降低成本（四川重型汽车制造厂采用净化的天然气生产后单气源耗损年节约约50万元，一汽大众也取得相似效果），代替渗碳速度较缓，活力较差的碳势）；表面含碳量最高，渗碳时间最短，渗碳件表面非马氏体组织的厚度和密度最低，一般均能0.003mm以下[2]（浅腐蚀）、表面硬度HRC61以上（HV1转换）；碳化物极度弥散[3]（该文金属热处理编辑将总硫5mg/m3控制改为20mg/m3控制）。早在70年代市场上就有各式各样的脱硫设备、高效脱硫剂等。含糊地讲：控制总硫，不讲脱有机硫和无机硫的深度，混淆两种硫实质上的差别，模糊技术实质带有商业炒作，而且进入城市的天然气，其有机硫、无机硫，就具有差距很大的波动范围，须经受长期检测考验，以防其偶然性的合格过关。
我国应用天然气是世界最早的国家，有1000多年历史。广义地讲，天然气可分油成气、（大庆等）气成气（四川等）、煤成气等。狭义地将煤成气（瓦斯）分出。对其成因，请气矿、天然气处理及脱硫厂等参考[6]，本文不作介绍。
一、城市民用天然气情况
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天然气技术要求（GB17820-1999）
质量指标 |
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I |
II |
III |
Ⅳ |
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总硫mg/m3 |
≦150 |
≦200 |
≦460 |
＞460 |
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H2Smg/m3 |
≦6 |
≦20 |
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CO2% |
≦3 |
≦30 |
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水份 |
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无游离水 |
民用天然气或称城市用天然气为I和II标准。III标准当H2S≤20mg/m3，也允许供用。
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重庆卧龙河进入城市天然气有机硫组成情况。有机硫经研究约26种： |
（1）硫醇RSH |
甲硫醇CH3SH |
一般占有量 |
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乙硫醇C2H5SH |
50-200mg/m3 |
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(2)硫醚 RSR |
甲硫醚CH3SCH3 |
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乙硫醚C2H5SC2H5 |
10-100mg/m3 |
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(3)二硫化碳CS2 |
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＜50mg/m3 |
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(4)二硫化物 R-S2-R（甲二硫醚CH3S2CH3） |
＜50mg/m3 |
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（5）氧硫化物 COS （羰基硫） |
＜20mg/m3 |
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（6）噻吩C4H4S |
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国内天然气主要产地简介
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产地 |
CH4 |
C2H6 |
C3H8 |
C4H10 |
C2H4 |
CO2 |
H2S |
H2 |
N2 |
CO |
有机硫 |
C5H2 |
|
自贡 |
97.11 |
0.88 |
0.21 |
0 |
0.03 |
0.36 |
0.6 |
0.04 |
0.87 |
0.06 |
|
|
|
隆昌 |
97.23 |
0.88 |
0.21 |
0 |
0.02 |
1.14 |
0.2 |
0.09 |
0.04 |
0.02 |
|
|
|
永川 |
97.17 |
1.15 |
0.35 |
0.03 |
0.21 |
1.14 |
|
0.09 |
0.24 |
0.09 |
|
|
|
重庆 |
97.40 |
0.6 |
0.08 |
0 |
0 |
1.14 |
|
0.07 |
1.59 |
0 |
|
|
|
泸州 |
96.38 |
1.57 |
0.42 |
0 |
0.2 |
0.99 |
|
0.11 |
0.23 |
0.15 |
|
|
|
重庆 |
95.94 |
0.796 |
0.127 |
0.37 |
0.086 |
0.052 |
|
0.512 |
|
|
|
|
|
重燃公司 |
93.26 |
2.71 |
0.75 |
|
0.25 |
0.20 |
911 mg/m3 |
|
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|
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|
|
大庆 |
99.75 |
C2H8 |
5.62 |
|
1.9 |
|
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|
|
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|
3.31 |
|
大港 |
76.9 |
7.6 |
|
4.0 |
11 |
1.36 |
|
0.71 |
|
|
|
|
|
盘锦 |
81.5 |
5.0 |
|
3.0 |
8.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
中坝 |
89.9 |
1.72 |
|
0.54 |
6.65 |
|
|
|
|
|
|
|
|
聂中柴达木 |
99.5 |
0.035 |
|
0.45(非烃) |
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|
|
|
|
1.4 |
|
|
|
四川丹棱 |
97.25 |
|
0.01 |
|
0.17 |
1.11 |
18.45 mg/m30.06 |
1.4 |
|
0.67 mg/m3 |
||
|
垫江矿 |
91.81 |
0.95 |
0.37 |
0.16 |
0.09 |
|
0.08 |
0.31 |
|
|
|
0.03 |
|
脱硫后 |
97.48 |
1.12 |
0.30 |
0.18 |
0.02 |
0.11% |
0.07 |
0.18 |
|
|
|
0.06 |
|
卧龙河 |
97 |
1.281 |
0.406 |
|
608 mg/m3 |
782.6 mg/m3 |
0.812 |
260/460 mg/m3 |
||||
|
脱硫后 |
97 |
1.281 |
0.406 |
|
|
60 mg/m3 |
|
|
0.812 |
150/250 mg/m3 |
||
注:由于天然气各成份的波动,下表只表示某一次的检测数据，已发生三次气矿脱硫设备检修，总硫高达1100mg/m3
二、各种脱硫方法简介
3.1常温Fe2O3脱硫剂：标准/45072398-6.009-1998
3.1.1高效:助容剂不同:泸州西南化工研究院:工作硫量≧25%。一般厂家达7-8%
3.1.2水份在脱硫过程中起介质作用：（1）Fe2O3·H2O+3H2S Fe2O3+3H2O+5.2千卡
（2）Fe2O3+3/202 Fe2O3·H2O+3S+47.1千卡
这是一个脱硫再生反应连续进行，应注意温度为30-60℃，最高不能超过80℃，否则会产生硫升华和自燃，造成脱硫剂及其设备损坏：温度超过120℃失效，其结构发生变化，再生2-3次堵微孔，再生效果衰减，硫排不出去直到报废。当年，西南车辆厂就是用CNJT-01型。※07年已定QJ-5 20m3/h天然气净化设备2台。
3.1.3对有机硫有一定的效果?由于多种物质,钢皮,粉笔,等均有吸附作用:但这吸附是短暂的,不久就不能吸附了,请注意,所有这类氧化金属物脱硫剂说明书均无脱有机硫经得起检测索赔的指标。
3.1.4若将PH8-9保持碱性对脱无机硫有利。
3.1.5类似该机理还有ZnO脱硫剂MnO4Fe2O3 ZnO等氧化金属脱硫剂。例如ZnO资料讲的能脱有机硫很好，但天然气是输气状态而不是静止状态，要脱有机硫是困难的，至今无任何单位指标考核用它来脱流动天然气中有机硫。
3.2湿碱脱硫法：Na（OH）、石灰水。胺水、三乙醇胺：105℃再生。
3.2.1高效 成渝地区，川东、川南、卧龙河等均采用湿碱法脱硫后送入城市使用。含硫按20mg/m3以下控制，实质为无机硫，有机硫未作控制，而且无机硫经常超标。
3.2.2水份在脱硫过程中起介质作用，而且不可少。
3.2.3对有机硫有一定效果，无控制指标：由于湿碱不停的交换流动，脱有机硫的效果比Fe2O3好。重庆建设集团引进的俄罗斯N-150天然气制氮设备，天然气→三乙醇胺脱无机硫→燃烧制氮后→再次经三乙醇胺脱无机硫和CO2→冷冻→硅胶深脱水使用。（尽管冷冻-12℃控制，但在流动气源中水份在0℃以上，还需深脱水）
3.2.4硫醇+NaOH Na2SO3+CH4(Na2CO3参加下)
3.3活性炭
3.3.1以核桃壳: 桃仁壳、枣仁壳一般最好，椰壳次之市场商家一般采用煤质来做，对噻吩，CS2 SC2硫醇、硫醚等应用有效。重庆綦江化肥厂等应用，一般再生50次寿命（此寿命为脱硫效果不断衰减且脱硫不能排除）。
3.3.2对H2S也有较强的脱除作用：若先不脱H2S那寿命更下降。
3.3.3进口气注意少量带液和油。进口气中多碳烷烃和不饱和烃含量较高时，将严重影响活性炭的硫容，应予先除去，而热处理要求不要浪费多烷烃和不饱和烃。
3.3.4再生
3.3.4.1：过热蒸气，压力0.05-0.1Mpa，注意450-500℃再生蒸气线速度为0.15-0.2/秒（空速300-500/h）。
3.3.4.2饱和蒸气再生注意>160℃再生完毕后，关蒸气，通热空气或其它惰性干燥气体吹扫活性炭带走活性炭中残存水份，然后降至常温再次使用。
3.4两步法脱硫：很多厂的活性炭说明书，均希望与氧化金属脱硫剂串联使用，先脱无机硫后脱有机硫，对质量严格要求，且方便于两种脱硫剂发挥最大效果，又便于重新更换脱硫剂。
3.5一个塔两种脱硫剂分段装，或者本身就是混装，按某比例按有机硫无机硫平均成分比例计算，两种脱硫剂效果上差距上有机硫无机硫波动大不能简单计算，按某比例配置，称“有机复合”，称高效最新产品，最新技术代表，将平均约4000元左右/吨的两种脱硫剂，在有机硫无机硫复合的广告下据有关知情人士透露，该装置与实际效果有很大的不真实性及强烈的商业操作。重庆XX天然气研究所，重庆XX化肥等采用该装置，均因每周必需检测，不合格而下马。硫分析的结果也须使用1-2年后再进行，拿出检测数据，不能含糊称总硫控制。※天津XX大学与重庆气体压缩厂合作国家投资1500万元一步法脱除天然气中的有机硫、无机硫、水，测试结果不错，但水、硫均出不去而无法投入市场……，研究的文章均有……。
3.6升温加氧法：产生于高温至360-400℃，使有机硫转换为无机硫处理。
3.7国内各分子筛厂家和美国UCC公司等（德国KDH公司未提此事）由于各种纷繁的脱硫剂的透露：国内外分子筛厂家在说明书上有写上脱硫等，当电话和函件联系脱天然气中什么硫？再生周期？脱有机硫、无机硫的深度及考核指标：我们只提供线索还需你们进一步研究，目前脱无机硫较可靠。
3.8各种脱天然气中的硫专利我也带来，就不一一介绍。
3.9天然气净化分法：80年投产至今，（在只脱有机硫无机硫和水时92年94年就获局、部科技进步奖）98年申请专利1999年12月31日，获中华优秀专利技术证书，2001年1月8日，获国际知识产权资格证书，2002年5月获国家发明专利证书：证书号89879。专利号ZL98111874.7、国际专利分类号： C10L10/3。
※至2010年5月在全国67台套并出口苏丹。总的节能减耗年节约估计在2000万元以上。
四：采用天然气净化设备测试分析
4.1经十多年重庆成都地区陆续124次测定城市天然气净化前的波动范围，有机硫30-248mg/m3，无机硫10-78mg/m3，水份露点>10-24℃。净化后均能达到有机硫<3-5mg/m3，无机硫<1-3mg/m3,水份露点<-38℃。露点仪检测为< -60℃。
4.2使用天然气净化设备的工厂检测分析
4.2.1重庆机床厂94年初连续采用上海化工研究院K1-2000型微库仑测硫仪检测。
天然气净化剂已使用近四年再生后连续测定（单位mg/m3）（检测不合格拒付尾款）
|
日期 |
94.1.9 |
94.1.10 |
94.1.11 |
94.1.12 |
94.1.13 |
94.1.14 |
94.1.15 |
|
原料气 |
200 |
200 |
200 |
200 |
|
200 |
|
|
净化气 |
1.00 |
1.4 |
4.4 |
4.5 |
5.1 |
6.2 |
10.5 |
重庆机床厂：天然气净化剂已使用拾年后，其再生使用叁天由重庆化工研究院2001.11.7取样净化后 总硫0.3mg/m3，已使用十三年，2010年初取样分析还如初，已使用19年还继续使用（其净化剂还是能像年青的小伙子一样挑200KG重量；寿命的界定是以服役能力为佳）。
4.2.2四川重型汽车厂2002.9.7由四川长寿维尼伦厂分析“微量硫色谱仪”净化后无机硫<0.1mg/m3，形态流（有机硫）<0.1mg/m3。
4.2.3重庆青山机械厂92.2.9分析：再生使用6天后净化前总硫108mg/m3,净化后无机硫0.242mg/m3有机硫0.323mg/m3水分露点，-35℃(微量水分析仪失控)
4.2.4四川丹棱丹齿公司96.12.19由四川石油管理输气公司工艺研究所检测；
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CH4 |
C2H4 |
C3H8 |
H2 |
N2 |
CO2 |
H2Smg/m3 |
总硫mg/m3 |
|
原料气 |
97.25 |
0.17 |
0.01 |
0.06 |
1.4 |
1.11 |
18.45 |
19.12 |
|
净化A台 |
97.54 |
0.13 |
0.01 |
0.06 |
1.42 |
0.84 |
4.059 |
4.528 |
|
净化B台 |
96.84 |
0.13 |
0.01 |
0.06 |
2.36 |
0.6 |
7.38 |
6.94 |
该公司净化剂已使用捌年还继续使用，其渗碳件质量领先世界。
4.2.5天然气净化剂对烃类和不饱和烃类不影响（氧化金属脱硫剂有影响）
五、硫分析方法及取样
5.1采用ASTM D2385-66（71RSH），硫酸一碘量法：重庆建设集团先用中性CdSO4溶液脱除H2S，然后通过碱性CdSO4溶液脱除RSH。
5.2一般碱性滴定法
5.3醋酸锌氧化镉吸气体中H2S，生成硫化锌与碘作用过量的碘用硫代硫酸钠滴定。
5.4上海化工研究院，K1-2000型微库仑测硫仪：为总硫为析。
5.5西南化工研究院，WLSP852微量硫分析仪：它基于色谱的分离以及火焰光度检测器，对硫化物选择性检测来进行各种微量的测定，两支色谱柱；A柱主要用来分离H2S和COS；B柱：根据需要在适当的温度下分离甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫化物。能99.99%氮气由不同的硫化物以不同时刻进入FPD鉴定器，硫化物根据标准查比对不同而分开，然后用氢99.79%和氧97.99%来燃烧，色谱：5年寿命。（一般寿命于使用时间次数以及硫化物浓度有关，）目前重庆川维、綦江化肥厂、上海化工研究院、榆林天然气化工厂等均有此测试仪。
5.6取样：
5.6.1现场直接取样：重庆建设集团取样，通过流式湿量计，进入中性烧瓶，两个串联再进入碱性烧瓶串联两个，取样1m3气源，现场时间约4小时，数据可靠：用微量水份测量仪QWS-2型，可直接取样，由PPM转换为露点，当露点很低时，一般认为< -25℃用露点仪检测有误，须用微量水分检测仪检测。为考核净化剂，每使用半年以上再次取样。
5.6.2气球：目前还无气球不吸附有机硫和无机硫的，因而需要多次，建议3-6次以上的进气排气，停留5-15分钟，这样使气球内壁吸附的有机硫和无机硫与要测气源有了一平衡，再检测效果较佳。
5.6.3不锈钢罐取样，同样存在罐的吸附作用，其结果与实际差距很大……。
六、天然气直生式、吸热式、放热式应用
天然气是气体，在裂化过程中很多气源还需经过气化这个阶段。在这个气化阶段时，就可以因为局部差异，等而产生碳黑。天然气主要成份甲烷，分子链最简单，更容易裂化，其它气源（除煤气）分子链长，不易裂化。天然气直生式渗碳少需较多氧的参与，因而天然气渗碳非马氏体组织，密度和厚度最低。由于裂解快，活性碳传输快，渗碳时间缩短，碳化物极度弥散，耐磨性最好。在C一氮化的过程中同理内氧化最小，硫松组织最低。
6.1国内最早应用天然气直生式渗碳是重庆綦江齿轮厂能入吉林制造的仿艾协林1000KG多用炉。由于该厂采用Fe2O3脱硫天然气中无机硫，有机硫未脱，加上炉子的密封、使用时间和天然气有机硫燃烧后变无机硫的腐蚀，天然气：空气由1:2逐渐变为2:1。重庆大学做了天然气直升式井式渗碳炉实验，80年刊登XX杂志但因天然气未脱硫处理，效果不稳定未能进入市场使用。
6.2国内最早应用天然气直生式保护是重庆特钢集团钟罩式炉76年投入使用，重庆建设集团80年在两台75KW振底炉上应用至今，重庆长风机器厂网带炉上直接应用薄层渗碳投产多年，上述均比1997.5资料[5]早。
6.3国内最早应用天然气放热式保护气为重庆建设集团（67年），引进苏联N-150采用燃烧前后两次三乙醇胺脱硫和脱CO2处理然后冷冻+硅胶脱水H2 8-11%、CO20.5%以下，其余为N2水份达-40℃投入应用（在流动状态下，经冷冻机℃控制水份仍然在0℃以上）。
七、天然气渗碳另一渗碳机理及其优化措施
7.1天然脱有机硫和无机硫的措施
由于天然气矿按国家规定无机硫含量<20mg/m3，不考核有机硫进入城市，而且无机硫也经常不合格。其实际情况为碱法测硫法，对有机硫末控制，即未采取确切的脱有机硫处理，因此在新的各色纷繁的脱硫设备中，特别要注意脱有机硫的指标。綦江化肥厂等采用活性炭脱有机硫。
某厂美国哈克洛夫多用炉吸热式气氛和吉林仿艾协林多用炉上采用直生式气氛渗碳件表面达到国家标准ZBT-04001-88非马氏体组织<25um，表面硬度HRC58以上，耗气量很大，1300kg；消耗10m3/h原料气。
只有当天然气净化很好时，CH4→Cad+H2表4结果（吸热气氛一般不烧碳黑）
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吸热式多用炉 |
炉压upa |
天然气：空气 |
保护气耗量 |
二氧化碳、露点控制 |
富化气控制 |
总消耗量 |
|
重庆青山机械厂1000kg艾协林多用炉 |
0.02-0.025 |
1:23 |
8-10m3/h |
露点 |
0.8-1.2m3/h |
3.3m3/h |
|
重庆重型汽车制造厂1000kgX3室德固萨 |
0.02 |
1:32 |
8m3/h |
0.5-0.6 |
1m3/h |
3.0m3/h |
|
长春一汽大众1000kg艾协林多用炉 |
|
1:23 |
0.6 |
露点 |
1.5-1.0m3/h |
3.3m3/h |
重庆某单位吸热式德固萨，投产运转四年已花50万大修一次，03年又要大修。重庆机床厂、重庆新生机电设备总厂、重庆青山机械、四川丹齿实业公司、重庆四川重型汽车厂等单位采用天然气净化设备后气源耗量下降20%左右，渗碳件表面非马氏组织小于3um（浅腐蚀），表面硬度HRC61以上（HV1转换），碳化物极度弥散，可与世界先进国家媲美[2、3]。
7.2降低天然气中水份的措施
经我们多次研究其水份越低越好，当水份很多时连起码露点控制渗碳气氛也上不去：当水份适中，非马氏体组织一般在8-10um；当水份露点在-38℃下时，非马氏体组织<3um，甲醇煤油为基的渗碳中其结果明显。重庆地区甲醇一般由天然气制造，需注意厂家的脱天然气中的有机硫、无机硫和水分。比如（4）（5）所述天然气含硫量越低越好，气源大大节约，众所周知老的渗碳机理为CO→Cad+CO2 Cad是指活性碳，天然气另一渗碳机理。CH4→Cad+H2 Cad活性碳。当水分增加，氧的参与增加，渗碳内氧化增加，非马氏体的厚度和密度也增加。
7.3热处理设备密封性：设备密封差，空气的进入。使机理减弱，不仅浪费气源，而且非马氏体的厚度和密度均增加。
7.4在C-N共渗的热处理工艺中，尽管温度为840-850℃时天然气裂解效果差，但奇迹还是发生了，其渗碳件表面还是很光亮、无碳黑。
八、渗碳淬火件表面非马氏体的密度、厚度小，带来那些经济效益，潜在效益
8.1尽量减少渗碳件的表面磨削量，防止磨削裂纹的产生，使成品厚度相同的情况渗碳时间缩短，渗碳变形量降低，碳化物极度弥散，减少因磨削拉应力而影响渗层的耐磨性能，最终使热处理质量领先于世界、入世后的产品竞争力大大提高。那些渗碳产品性能表面硬度达到HRC58及非马氏体组织很厚的设备和工艺属早要渐渐淘汰的产品，如像黑白电视机那样，日本人都不用的设备及工艺在大陆扩散。
8.2采用天然气净化设备后，节约气源，提高零件耐磨性。（气源节约，一般一年内就收回投资）
8.2.1天然气中的无机硫存在影响甲烷的裂化效果，使之裂化不充分。
8.2.2天然气中的有机硫存在影响甲烷的裂化效果，而且使有机硫部分裂化的同时大量带走甲烷，它的存在比无机硫更浪费气源。
8.2.3水份：水份的增加，使露点增高，如要降低露点，只有加大气源，而且当水份很多时，就是加大气源，也不是短时间能使露点上升，碳黑大大增加，吸热式裂解剂经常需烧碳黑。且因烧碳黑而停产。有些单位停产一天的经济损失购卖天然气净化设备有余。
8.2.4石油，理由同上。
8.2.5二氧化碳：无氧参加下的渗碳，CH4→Cad+H2 更加优化。
8.2.6由于渗碳件表面非马氏体的厚度和密度大大下降，在有效硬化层深0.8～1.2情况下，一般<3um(浅腐蚀)、表面硬度HRC61以上（HV1转换），热处理少磨削或不磨；相对渗层厚度变低，渗碳时间也短，零件变形小，耗气下降。
8.2.7磨削后采用喷丸强化的方法，其强化的压应力在高速运转生热后而衰减，且喷丸易产生划痕为高速运转产生削落源。
九、结论：
天然气渗碳中另一渗碳机理，CH4→Cad+H2 ，伴随着整个渗碳过程，从而使渗碳件表面非马氏体组织厚度和密度下降，当天然气净化很好时：CH4→Cad+H2反应更理想，从而使非马氏体组织厚度和密度大大下降，一般小于3微米（浅腐蚀）、表面硬度HRC61以上（HV1转换），齿面削落性特好，是未来汽车、机车等产品提速的主要依据之一。
9.1减少渗碳时间，减少变形，碳化物极度弥散，渗碳时产生的压应力真正用上，耐磨性，抗齿面削落性特好，为未来齿轮提速开绿灯。
9.2普遍节约气源20%左右，所订设备一般半年就能收回投资（渗碳零件表面发黑，一般为天然气浪费。经四个不同厂抽样检测表明，表面硬度很低，非马氏体组织40um左右）。
9.3热处理设备的使用寿命，氧探头，吸热式裂化剂寿命一般不烧碳黑，潜在经济效益。目前人们对喝水的需求已知水要好。对设备寿命呢？某些厂家或个人为利益驱使并不喜欢这些潜在的经济效益。
9.4氮载天然气、氮甲醇天然气：只要氮气含量适中，无氧少氧的参与，渗碳件热处理质量也能领先世界。
9.5 C-N共渗工艺中，尽管温度840-850℃，一般讲天然气裂解差，但只要天然气净化好，其C-N共渗质量可达世界先进水平。
参考文献
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