渗碳淬火件表面层非马氏体组织形成的原因和防止措施

        0引言

        文献[1]对渗碳淬火件表面层非马氏体组织形成的原因和防止措施作了阐述。文献[2]对非马氏体组织的组成顺序作了补充，并再次强调必需浅腐蚀，其腐蚀时间为金相标准GB/T9450-2005《钢铁渗碳淬火硬化层深度的测定和校核》中的1/2~1/3为准。同时，对各种措施下所形成非马氏体组织的厚薄进行了评述。

        经过近年来的探索和研究，有必要再次叙述。并对采用喷丸和磨齿等被动措施后的加工工序来减少非马氏体组织层深提出了值得制造厂家考虑的问题。

        1关于渗碳淬火件表面层非马氏体组织

        己被公认的非马体组织是由内氧化的贫合金化元素导致而形成。一旦形成此类组织，其后果是降低表面硬度和耐磨性以及疲劳极限，并由晶粒边界或氧化物的应力集中区域，萌生细微裂纹，并向更深的地方延伸……。

        渗碳淬火件的非马氏体组织包括：表面脱碳形成的铁素体、表层沿晶界形成的屈氏体，有些钢种还有贝氏体。以及在不腐蚀条件所见到晶界氧化.

        对非马氏体组织的组成顺序最严重态排序[2]为：铁素体、铁素体+屈氏体（第一条黑网）、屈氏体（黑带）、屈氏体+马氏体（第二条黑网）、贝氏体+马氏体、马氏体。一般讲不腐蚀条件下所见到的晶界氧化深度小于浅腐蚀状态下的非马氏体组织的深度。

        2影响形成非马氏体组织的因素

        2.1渗碳气氛中气源的选择[4、5]

        由于内氧化是氧的参与：古老的渗碳机理CO→Cad+CO2，这种渗碳机理必然是在一边渗碳的同时，一边内氧化，并且使渗碳速度减缓。

        而无氧参与下的渗碳气源，其渗碳机理如下：

        目前能产生的无氧下渗碳的气源，这些气源在一定条件下才能优化。（务必注意优化措施）

 

甲烷 CH4*	Cad+H2	苏联学者于1966年最早发现，70年代德国、美国学者持同样观点
丙烷C3H8	C+2CH4 *	3Cad+H2
C3H8	C2H4+ H4	Cad+CH4*        3Cad+H2
C3H8	C2H2+ H2+ CH4		2Cad+CH4+2H2          3Cad+H2
乙烯C2H4	Cad+CH4*        2Cad+H2
乙炔C2H2	2Cad+H2	德国易普森和法国汤姆森在低压真空炉内使用。

             *能直接产生活性碳的渗碳机理

        重庆地区的乙炔(C2H2)、丙烷（C3H8)、甲醇也是天然气制造的,均存在含水、含硫指标过一般6mg/m3左右。

        要使无氧参加下的渗碳技术达到最多的自由活性碳原子，气源必须要考虑含硫、含水的控制，而且越低越好。

        优化这些气源的措施，水、含硫量控制越低越好。特别要强调稳定性、可靠性的控制[2、3、4、6]。

        由于城市天然气中含有水和有机硫、无机硫：而且波动很大以至于同一外国著名公司的不同作者，作出不同的结论。有些教授只知用甲烷做试验而无水、硫介念……，对硫引起氧探头寿命降低的思路不明。重庆地区的天然气经拾多年检测为[3]：有机硫30－248mg/m3、无机硫10－70mg/m3、水份露点＞10－24℃。有时因天然气矿脱硫设备检修，城市天然气无机硫高达1100mg/m3，这时很多厂家就会停产，而采用天然气净化设备的厂家，只需将再生时间缩短就可，无需停产。

        英俄日德资料均对气源提出含硫控制，而且指出原料气充分除硫[9]。有的厂家勿略上述问题，已遭受市场的冷落；有些进口设备厂家渐渐地退出中国市场。由对比空气密度1.27㎏.m-3，乙炔1.17、甲烷0.72、丙烷1.9，可见甲烷分子链简单、最易裂解，不易在炉内存在死角[11-12]。

        很多资料写明，古老的天然气在930℃以上可充分裂解，随着温度的下降不易充分裂解，而现在经充分净化后，在910℃长期渗碳后，工件表面稳定地无碳黑、表面呈光亮银灰色，其渗碳的表面硬度和非马氏体组织均达到德国波尔舍、奔驰、宝马等需在真空炉下渗碳的企业标准。在850～860℃下的C—N共渗后，表面也呈光亮、银灰色、无碳黑。

        2.1.1天然气的质量问题

        当人们在研究各种气源渗碳时，并比较各种气源渗碳的结果而确认，天然气气源是所有渗碳热处理气源中最好的气源[1、11]，它不仅仅是价廉，能大大降低成本（四川重型汽车制造厂、一汽大众采用净化的天然气生产后单气源耗损年节约约50万元；株齿公司[3、6]年节约85万，还未计算其产量直接提高11%+Rx气氛不烧炭黑总共产量提高18%带来的经济效益，以及吃净化气源设备寿命总体提高的效益。），而且渗碳传输最快，保持较高的有效碳势当量（排除那部分能增加碳势，但进入渗碳件因氧参与下的内氧化，使渗碳速度较缓，活力较差的碳势）；表面含碳量最高；渗碳时间最短；渗碳件表面非马氏体组织的厚度和密度最低，一般均能0.003mm以下[2](浅腐蚀)；表面硬度HRC61以上（HV1转换）；碳化物极度弥散。早在70年代市场上就有各式各样的脱硫设备、高效脱硫剂等。含糊地讲：控制总硫，不讲脱有机硫和无机硫的深度，混淆两种硫实质上的差别，模糊技术实质带有商业性的炒作，而且进入城市的天然气，其有机硫、无机硫，就具有差距很大的波动范围，须经受长期检测考验，以防其偶然性的合格过关。

        2.1.2采用净化后的天然气作气源

        1）吸热式气氛

        在吸热式气氛中，采用了净化后的天然气渗碳后，湖南株齿公司马学文（高工）发现：Rx气氛中CO含量一般高达22%（最高达31%），而采用丙烷气时CO只有17%。因此渗碳能力加强。同样的设备下Rx气耗量要适当下降一些，富化气也适当下降，这样使总的耗气量下降，不产生炭黑，渗碳速度反而提高，非马氏体组织也少。

        实践结果表明，同样采用净化后的天然气、同样是吸热式气氛，株齿公司的渗碳齿轮光亮银灰色、无炭黑，非马氏体组织较少，达到最佳效果；一汽大众经过交流改进后，现在的产品也呈光亮银灰色、无炭黑，非马氏体组织控可控制在7μm以下。天津德国sew采用天然气净化设备吸热式气氛1500kg多用炉渗碳时富化气0.8m3/h……。在欧洲，富化气1.1m3/h。节约经济价值可观。目前，若不采用天然气净化设备，同样是一个地区的天然气吸热式气氛[10]非马氏体组织一般在20μm左右。

        2）直生式气氛

        重庆嘉陵集团采用净化后的天然气直生式渗碳在有效硬度层深度0.8mm情况下，非马氏体组织能控制在5μm以下。

        3）氮→甲醇→（净化后的天然气）

        该工艺下：由于（1）氮气的制备通常用薄膜或焦炭分子筛制氮，在运行初期氮气纯度能达99.99%。随着运行时间的延长，逐渐衰减一般2年后就很难达到99.99%，影响渗碳淬火件非马氏体组织的控制。当然若采用液氮一般较稳定，但液氮较贵。

        （2）甲醇：在制造过程绝大多数为天然气制备，其中水和有机硫、无机硫的控制不高（要达到优质纯净的甲醇应采用“氨水、甲醇净化设备”，可达到水份（露点）＜-42℃、有机硫≤3mg/m3、无机硫≤1mg/m3，就会使热处理质量稳定提高）。

        总之，采用“氮→甲醇→净化后的天然气”的非马氏体组织的控制，就能稳定地、可靠地达到5μm以下。

        四川有一家工厂，只除天然气中的无机硫，不除有机硫，其锥齿轮在直生式气氛渗碳炉中渗碳18h，淬火后的非马氏体组织层深达40μm。某集团公司的热处理厂用氮+甲醇+丙酮的滴注式渗碳法，所用的氮以空气经薄膜分离法制备，经净化到99.99%的纯度。在最初生产的两年期间，渗碳淬火件的非马氏体组织层厚度能控制到＜3μm。但随着时间的推移，制氮的膜分离系统和PSA制氮机不能保证正常运行，使产出氮的纯度受到影响。目前渗碳层0.8~1.2mm的工件渗碳淬火后，表层非马氏体组织层厚度达20-30μm。当甲醇含水、硫量大时，非马氏体组织层厚度曾达到40μm，使渗碳淬火件表面硬度明显下降。因此，在滴注式渗碳时，必须严格控制甲醇、煤油等渗剂中的含水、硫量。同理，在碳氮共渗时也要控制氨中的含水、硫量。含水、硫量越低越好。

        2.2稀土渗碳技术减少非马氏体组织的形成[10]

        杜红兵、孙少权、闫牧夫、刘志儒、张国良等在研究稀土渗碳技术中对20CrMnTi、20CrMnH、20CrNiM等叁种钢进行有、无稀土元素渗碳的对比试验表明，稀土元素添加能够有效地改变零件表面的结构，促使渗碳速度加快。对于同样的渗层要求，渗层时间可缩短、内氧化时间减少、非马氏体组织减少。本人认为是稀土的参与有可能阻碍了氧的扩散，在非马氏组织层深12.5μm情况下，无黑带组织，只有第二个黑网，见图7。

        该试验是在天然气未净化下进行，本人估计若在净化后的天然气条件下进行，由于目前真空渗碳采用C2H2中有水和有机硫，无机硫约6mg/m3，有可能其效果会超过真空渗碳结果。

        2.3其它催渗技术的应用

        首先由于催渗使渗碳时间缩短，内氧化时间也相应地缩短，就此也使非马氏体组织减少。

        人们采用C-N共渗技术，让N来催渗，此技术问题是供Nad的机制。常用供Nad的机制为氨气[2]，只有将氨气中的水、有机硫、无机硫控制的很低时，非马氏体组织才能稳定地减少。

        2.4低压真空渗碳技术的应用

        德国波尔舍、奔驰、宝马等对质量要求高的齿轮均采用这一技术，来控制渗碳表面硬度和非马氏体组织和变形（渗碳后不再加工齿面）。重庆旺成齿轮公司采用德国lpsen炉；宜宾五粮液厂采用法国ECM炉的唯一缺点是先进设备昂贵，生产量较低。

        重庆旺成齿轮公司采用Ipsen炉，在有效硬化层深度0.8mm情况下，一般非马氏体组织≤3μm，但也有时候超过3μm。本人认为是由于使用的气源为C2H2（重庆地区为天然气制造，含总硫约6mg/m3波动、水份为常温），非马氏体组织层深将随无机硫、有机硫、水份的含量波动而波动，与空气密度（1.27kg/m3）相比，乙块为1.17，甲烷为0.72,丙烷为1.9。甲烷最轻，分子链最小，最易裂解，不易在在炉内产生死角，（不少厂家用甲烷和乙块做对比试验，由于乙块是天然气制造，已经脱硫处理，含总硫6mg/m3左右，而甲烷未经净化使对比度的研究欠公平，其结果是“误区”）。若采用净化后的天然气，一般总硫可控制为1mg/m3、水份（露点）-50℃以下，必然有好转。所得的渗碳系数等数据，必然是新的发现……。期待你去发现……。必将载入史册！

        当然，真空炉的设备投资很大、产量较小，是具有局限性的。德国sew公司采用Rx气氛多用炉累计，已订30m3/h天然气净化设备共拾台套……。年节约400万左右。

        2.5不同渗碳钢种的影响

        含Cr、Ti、V钢的内氧化倾向小，在钛钢中若钛含量太高，方晶钛的形成使渗碳速度下降，钢中含微量硼或加入0.2%～0.4%Mo能使C曲线右移，提高了钢的淬透性，使渗碳淬火后表层非马氏体组织层变浅。

        2.6热处理工艺和设备

        钢件渗碳后，适当提高淬火加热温度，亦可使过冷奥氏体等温转变TTT曲线右移，从而减少非马氏体组织。充分排除渗碳炉中的残留空气，使渗碳气氛稳定，也能减少渗碳淬火件的非马氏体组织。炉子的密封性好，炉外空气不会侵入，也是保证减少非马氏体组织的有效措施。

        2.7淬火冷却介质的影响

        渗碳后施行剧烈的淬火冷却可有效减少非马氏体组织，在不导致开裂和产生严重畸变的前提下，尽量采取冷却快的淬火介质对减少非马氏体组织有利。用PAG水溶液淬火比用淬火油有利，用快速淬火油比用普通淬火油有利。为防止变形最好选择珠光体转变速度快而马氏体转变速度慢的淬火液（作者1的创新，即PAG-ⅢA具有的特性在3-3.5%浓度下珠光体冷速比水、聚乙稀醇快而马氏体冷却速度近於普通油己在全国推广特别是渗碳淬火件网带炉，己有20台应用）。

        3各种设备和工艺下渗碳淬火件表面层的非马氏体组织层深的比较和评述

        3.1有效硬化层深度

        由于各工厂产品要求的有效硬化层深不同，因此在比较时，请注意有效硬化层深度。

        注：若A件有效硬化层深为0.8mm，B件有效硬化层深为2A（即1.6mm），那么一般B件的渗碳时间为A的一倍以上，内氧化时间也是一倍以上，由于氧和碳在这种条件下扩散系数的不同，非马氏体组织B件不一定就是A件的一倍，但从表1中可见：株齿公司有效硬化层深为1.6mm，检测的非马厚度5μm左右。这样就目前进入国内的低压真空炉渗碳，由于气源净化度不稳定，市场上的乙块、丙烷总硫约6mg/m3左右，有臭味，贮气罐内有黄色沉淀物，水份为常温，也很难达到这一稳定的结果。

        

            3.2国内部分厂家渗碳淬火件表面层非马氏体组织金相检查

        重庆旺成、湖南株齿、四川丹齿、长春一汽等厂家渗碳淬火件表面层非马氏体组织金相检查结果见表2，金相照片见图2～图7。

      

        3.2.2部分非马金相组织检查简评

        1）从图2、图3、图4可见：齿节非马组织重庆旺成不如湖南株齿，而从齿根来看株齿较厚但无黑带。不能单纯从非马组织厚薄来比较内氧化的多和少。由于株齿采用快速光亮淬火油淬火，比旺成的高压气淬冷却快。在齿节得到表现非马氏体组织较少；在齿根部位由于相对冷却较慢，非马氏体组织较旺成厚，暴露了株齿相对内氧化多。

        2）从图4、图5可见：都是采用中国发明专利的天然气净化，且都为RX气氛，而株齿齿节非马很少（除了各地区天然气主要成分CH4有偏差外）。长春一汽大众（采用发明专利的天然气净化设备，RX气氛），经交流现产品呈光亮银灰色无碳黑，有效硬化层深0.6mm时，非马降至5μm以下,现还有进一步深入探讨改进的余地。

        3）从图5、图6比较：同样都是采用净化后的天然气，因C-N共渗温度低和有效硬化层深度少，本应非马少，但实际上比图5多，是由于C-N共渗使用的NH3没有净化，若采用国家发明专利的甲醇、氨气净化设备，必然大大好转（丹齿公司原来所订天然气设备净化气量为10m3/h，现实际使用气量约20m3/h，其非马明显比5年前的≤3μm增厚）。

        4）比较图4、图7、表1：都是采用RX气氛天然气渗碳，而株齿采用了国家发明专利“净化的天然气”，并且株齿有效硬化层深度为1.60mm,其非马组织在齿节处非常低。当然，有一点必须说明，株齿非马组织齿根较厚、齿节较薄，说明该厂采用了快速光亮淬火油其冷却较快……，对齿节有一定的效果。众所皆知：齿轮的使用状态是以齿节为首，因此针对GB/T9450-2005《钢铁渗碳淬火硬化层深度的测定和校核》，应强调齿轮非马的测定除了应浅腐蚀外，还需指出齿节为验收标准，齿根为参考值。齿根部位非马也应适当控制且不允许淬黑带的形成，这是防止齿根疲劳断裂的重要指标……。

        4渗碳淬火后的喷丸、磨齿（剃齿工艺一般在渗碳前加工渗碳后不再加工本文从略）

        4.1喷丸强化

        喷丸强化工艺，可以使表面层非马氏体组织减少的同时，使表面压应力增大，提高了齿轮在运行中的耐磨性、疲劳性，己广范应用。对喷丸的研究发展了硬喷丸（500HV以上）和二次喷丸（即先进行硬喷丸后再进行小粒喷丸。强韧性喷丸粒的开发，均取得可喜的效果……）。

        西安交大何家文教授对这种压应力进行研究，该压应力随温度的上升而逐渐衰减，一般在400℃左右就衰减完毕。因此，对高速齿轮，就应特别注意：所谓国产齿轮比不了进口齿轮，这也许是其中的原因之一。

        4.2磨齿工艺

        磨齿可以使表面层非马氏体组织降低的同时，使齿轮尺寸精度提高，但好的磨齿设备售价一千多万人民币一台，磨削后使齿轮表面压应力转为拉应力，不利于齿轮耐磨性疲劳性的提高。

        目前，国内外厂家均采用各种措施减少变形，减少渗碳齿轮非马氏体组织层深，以达到不磨齿、少磨齿的目的。如：德国sew公司，国内湖南株齿、重庆青山、四川丹棱齿轮等公司，不仅提高了功效和降低成本，而且提高了渗碳齿轮的质量。

        5结论

        测量渗碳淬火件表面层非马组织必须要浅腐蚀，资料[13]的日本和韩国学者有误（看非马未浅腐蚀），减少渗碳火件非马氏体组织的措施主要有：

        （1）尽可能用低碳烃和高纯度气体做制备渗碳气体的原料气，其中以天然气最优[3、4、5]；

        （2）尽可能选用含Cr、Ni、Ti、V、Mo的高淬透性合金渗碳钢；

        （3）从工艺和设备上采取措施，保证炉气不受空气污染，减少氧硫的进入；

        （4）尽可能采用激烈的淬火冷却介质和冷却方式。为防止变形和开裂，特别要选择珠光体转变速度快而马氏体转变速度慢的淬火介质；

        （5）对渗碳齿轮而言，表面层非马的测定[2]参考QC/T262-1999《汽车渗碳齿轮金相检验》标准，除强调浅腐蚀外，还需指出以齿根为参考值，齿节为验收标准，不容许有黑带存在，只准许有第二条黑网。

        一般讲：模数越大，齿节非马＜齿根非马，两者非马相差越大；模数越小，齿节非马与齿根非马相差越小。

        （6）对重载齿轮为防止疲劳断裂（一般从齿根非马氏体组织萌生裂纹源而扩展）齿根非马尽可能控制在35μm以内……越少越好……不允许黑带的存在……。

        参考文献

        [1]李志义，李晓澎.渗碳淬火件表面层非马氏体组织形成的原因和防止措施[J].金属热处理,2000,25(11):37.

        [2]李志义、李晓澎等.浅谈某些热处理气源和金相标准中的某些问题[J].金属热处理,2008,33（3）:116-119.

        [3]李志义、李晓澎.可控气源的选择[J].金属热处理,1996,(1):52.

        [4]李志义、田荣华、葛友海、胡培中、熊军、熬思渝,等.天然气渗碳的另一机理CH4→Cad+H2及其优化措施（C）.第八次全国热处理大会论文集.

        [5]李志义.渗碳淬火件质量提高的途径[J].热处理,2007（3）：1.

        [6]马学文、李晓澎、李志义等.净化后的天然气渗碳质量的提高及其经济效益[J].热处理,2007,（4）:37-43.

        [7]李志义、田荣华、葛友海、胡培中、熊军、敖思渝,等.采用天然气的气体渗碳[J].国外金属热处理,2004,(1):41.

        [8]田荣华.变速箱另件毛坯等温正火工艺试验的应用[J].金属热处理,2002,(6):42.

        [9]樊东黎主编。机械工程标准手册[M].热处理类/《机械工程标准手册》,2003(4):264.

        [10]杜红兵、孙少权、闫牧夫、刘志儒、张国良，等.稀土渗碳技术对改善非马组织的影响[M].2007年（长春）齿轮渗碳淬火技术专题研究会，论文、译文集.论文：102-118.

        [11]英国Bodycote热处理有限公司W.Hewitt.关于直接注入碳氮化合物/空气气氛（超级渗碳气氛）渗碳的观点[J].国外金属热处理,2004,(5):29.

        [12]德国LindeAG公司M.Lohymann等.在AvaC低压渗碳中控制乙炔及其反应物[J].国外金属热处理,2004,(5):32.

        [13]M.Kato，K.lnone，G.Deng（日本），B.S.Jeong（韩国）翻译：朱万斌，核对陈乃录，渗碳齿轮弯曲疲劳强度,的尺寸效应（C）.2007年（长春）齿轮渗碳淬火技术专题研讨会.论文、译文集(译文):85-94.